Windows 7

Entre no Menu Iniciar e clique com o botão direito  em Computador e depois em Propriedades.

Na janela que se abre será exibido Windows Edition - Sistema - Suporte - Nome do computador, domínio e configuração de grupo de trabalho - Ativação do Windows.

Em Sistema localize Tipo de Sistema: Na frente será exibido se seu Sistema Operacional é 32 ou 64 Bits

Windows XP

A forma mais eficaz de saber se o Sistema Operacional é 32 ou 64 Bits é utilizando o programa Everest, que você pode baixar aqui!

Se já estiver com o programa instalado entre no menu Sistema operacional e depois no sub-menu Sistema operacional.

No campo Propriedades do Sistema Operacinal localize Tipo de núcleo do Sistema Operacional, a frente será exibido se o Windows é 32 ou 64 Bits.